DSC

La calorimétrie différentielle à balayage  ou en anglais, Differential Scanning Calorimetry (DSC) est une technique d'analyse thermique. Elle mesure les différences des échanges de chaleur entre un échantillon analysé et une référence.

La DSC permet de :

·         déterminer les transitions de phase des matériaux

·         la température de transition vitreuse (Tg) des polymères, des verres métalliques et des liquides ioniques

·         les températures de fusion et de cristallisation

·         les enthalpies de réaction, pour connaître les taux de réticulation de certains polymères.

Les analyses sont réalisées sous balayage d'un gaz inerte, nous utiliserons l'azote, pour éviter toute réaction de l’échantillon avec l'atmosphère du four. De plus, l’azote nous servira à alimenter « l’intracooler » qui est le module de refroidissement de la DSC, il nous permettra d’atteindre des températures négatives.

L'appareil subit des changements de température importants. Par conséquent, la position de certains éléments de la DSC va varier. L'ensemble des calculs réalisés par l'interface informatique se fait par rapport au thermocouple positionné entre l'échantillon et la référence. En bougeant, les résultats vont être faussés. Il est donc nécessaire de calibrer régulièrement en vérifiant par exemple les températures de fusion à l'aide de l'indium, du zinc ou du plomb, dans notre cas, on utilise l'indium

Avec Température de fusion 156,6 °C ; Enthalpie = 28,45 J·g⁻¹.

a.    Caractéristiques générales d’une DSC

Cette technique repose sur le fait que lors d'une transformation physique, telle qu'une transition de phase, une certaine quantité de chaleur est échangée avec l'échantillon pour être maintenu à la même température que la référence. Le sens de cet échange de chaleur étudié dépend de la nature endothermique ou exothermique du processus de transition.

Ainsi, par exemple, un solide qui fond va absorber plus de chaleur pour pouvoir augmenter sa température au même rythme que la référence. La fusion, passage de l'état solide à l'état liquide est en effet une transition de phase endothermique car elle absorbe la chaleur. De même, l'échantillon peut subir des processus exothermiques, tels que la cristallisation, lorsqu'il transmet de la chaleur au système.

En mesurant la différence de flux de chaleur entre l'échantillon et la référence, un calorimètre différentiel à balayage peut mesurer la quantité de chaleur absorbée ou libérée au cours d'une transition. Cette technique peut également être utilisée pour observer des changements de phase plus subtils, comme les transitions vitreuses ou des transitions cristallines comme pour le PTFE.

La DSC est largement utilisée en milieu industriel en contrôle qualité en raison de son applicabilité dans l'évaluation de la pureté d'échantillons ou dans l'étude du durcissement de polymères.

Deux méthodes de DSC sont connues :

·         à compensation de puissance ou « power-compensated DSC », maintien l'alimentation constante d’un four à l’autre.

·         à flux de chaleur « heat-flux DSC », maintient le flux de chaleur constant

La méthode à compensation de puissance inventée par PERKINELMER, utilise deux fours pour réaliser les mesures, l'échantillon et la référence sont placés dans deux fours différents mais dans la même enceinte calorifique. La variation de température entre les deux fours se fait simultanément par la même quantité de calories. La température est maintenue toujours égale dans les deux fours, et varie de manière linéaire.

Les énergies absorbées ou dégagées par l’échantillon sont mesurées et créent une différence avec la référence.

Un générateur de puissance fournit de l’énergie pour permettre de maintenir un rapport échantillon - référence constant. C'est cette variation d'énergie qui est enregistrée en fonction du temps ou de la température.

La méthode à flux de chaleur mise au point par Du Pont de Nemours - METTLER, utilise elle aussi un échantillon et une référence mais ils sont placés dans un même four. Une sonde de platine permet de contrôler et d'enregistrer l'évolution de la température de l'appareil. Le signal température est ensuite converti en signal de puissance calorifique.

Cette technique mesure les différences de flux de chaleur entre l'échantillon et la référence pendant un cycle de température. La température de chauffe, fournie par une résistance électrique, varie linéairement.

b.    Fonctionnement de notre DSC 823^e

Lors de mon stage à PIREP, j’ai travaillé sur la DSC 823^e de METTLER-TOLEDO. Nous étudierons dans cette partie son principe de fonctionnement, nous démontrerons comment est réalisée la mesure du flux de chaleur, ce qui nous permet de caractériser nos matériaux par la suite.

Figure 14 : Photo de la DSC 823e

La DSC 823^E figure 14, utilise le principe du flux de chaleur, elle n’est donc pas à compensation de puissance.

De plus, une DSC à flux de chaleur est généralement plus précise dans ses mesures.

Figure 15 : Photo du four DSC 823E

Comme le montre la figure 15, notre DSC possède un seul four. On peut observer à l’intérieur deux emplacement S et R.

·         Le S correspond à l’emplacement de l’échantillon ou Sample en anglais.

·         Le R correspond à l’emplacement de la référence, ce à quoi nous allons comparer notre échantillon, dans l’usage courant ce sera un creuset vide, donc notre référence sera l’air.

On remarque également que tout le contour du four est en céramique de couleur ivoire, ce revêtement permet de protéger les résistances chauffantes de l’oxydation éventuelle. Enfin, on remarque des petits trous au centre de la platine ou sont posés les échantillons, c’est une partie de la sonde de mesure.

Figure 16 : Illustration de la sonde de mesure du flux de chaleur

La figure 16, ci-dessus est une représentation, illustrant la sonde de mesure du flux de chaleur dans notre DSC. En effet, en dessous de l’échantillon et de la référence se trouve la sonde. Celle-ci est composée en réalité de deux parties, une partie réservée à l’échantillon et une autre à la référence. Cette sonde est insérée entre deux plaques en céramique afin de la protéger de l’oxydation. Voici donc la formule utilisée.

Déséquilibre de la résistance thermique

Déséquilibre de la capacité calorifique

Déséquilibre de la vitesse de chauffe

 

Mesure de l’analyse thermique (TA)

Avec

q = Flux de chaleur en W

ΔT = Différentielle de température en °K

Rr = résistance thermique de la référence K/W 

Rs = résistance thermique de l’échantillon K/W

ΔT0 = différentielle de température de départ en °K

Cr = Capacité calorifique de la référence en J/(kg.K)

Cs = Capacité calorifique de l’échantillon en J/(kg.K)

Ts = température de l’échantillon en °K

Dt = Temps en s

Comme le montre la relation ci-dessus, la mesure du flux de chaleur prend en compte beaucoup de paramètres. Certaines caractéristiques seront indiquées dans le logiciel STARe. De plus, nous indiquerons le type de creuset utilisé afin d’éliminer l’influence de celui-ci sur la mesure, nous renseignerons également la masse de l’échantillon qui sera utilisée dans le calcul de la capacité calorifique.

Les mesures de flux de chaleur sont effectuées toutes les 1 seconde dans notre DSC, c’est ce qu’on appelle la vitesse d’échantillonnage, on observera le tracé en direct sur l’interface du logiciel.

Par la suite, il est possible d’exploiter les courbes, toujours sous le logiciel STARe de METTLER TOLEDO. Nous réaliserons l’intégration des pics de transitions de phases de nos matériaux, et nous pourrons donc en déduire les caractéristiques qui nous intéressent sur les matériaux étudiés, tels que le taux de cristallinité ou la température de fusion.